Chimica sostenibile: un fotocatalizzatore a singolo atomo di rame messo a punto dal Cnr apre nuove prospettive per la N-demetilazione selettiva
Un team internazionale di ricerca, con il contributo dell’Istituto di Chimica dei Composti Organometallici (Cnr-Iccom) e dell’Istituto per i Processi Chimico-Fisici (Cnr-Ipcf), ha sviluppato un innovativo fotocatalizzatore eterogeneo a singolo atomo di rame, supportato su nitruro di carbonio grafitico funzionalizzato (Cu@f-gC3N4). Lo studio, pubblicato sulla prestigiosa rivista Nature Communications, propone un approccio alternativo alla sintesi chimica che combina sostenibilità, riciclabilità e selettività.
Le reazioni di N-demetilazione e N-dealchilazione selettiva di ammine terziarie rappresentano trasformazioni fondamentali nella chimica organica, nella sintesi di intermedi e nella diversificazione strutturale di molecole complesse in fase avanzata (late-stage diversification). In natura, questi processi sono orchestrati in modo efficiente da sistemi enzimatici: la sfida è riprodurre artificialmente tale selettività in laboratorio.
Innovazione: atomi isolati di rame per una catalisi verde
Per superare questi limiti, il team ha progettato e ingegnerizzato una piattaforma fotocatalitica eterogenea, strutturalmente definita e priva di metalli nobili. Il nuovo sistema si basa su siti di rame, microscopicamente isolati e atomicamente dispersi, su una matrice di nitruro di carbonio grafitico funzionalizzato (Cu@f-gC3N4).
Sotto irradiazione nel vicino ultravioletto/visibile, in atmosfera di ossigeno (ossidante terminale), il catalizzatore consente a un’ampia gamma di ammine terziarie alifatiche e aromatiche di subire una N-demetilazione selettiva. Il processo converte le ammine terziarie in ammine secondarie con rese elevate, operando in condizioni eccezionalmente blande.
I punti di forza della tecnologia includono:
- Sostenibilità ed economia circolare: l’utilizzo del rame, un metallo abbondante sulla crosta terrestre, in sostituzione di metalli rari e costosi.
- Robustezza operativa e scalabilità: la reazione è stata testata con successo su scala di 10 mmol, dimostrando la trasferibilità industriale del protocollo.
- Riciclabilità: il catalizzatore eterogeneo può essere recuperato mediante semplice separazione fisica e riutilizzato per oltre 10 cicli consecutivi senza subire alcuna perdita significativa di attività catalitica.
- Efficienza sintetica: a differenza dei sistemi omogenei, l’ambiente eterogeneo del catalizzatore opera senza ricorrere ad additivi sacrificali tossici. Ciò consente di utilizzare i prodotti amminici secondari ottenuti direttamente in successive reazioni di funzionalizzazione in un unico reattore (one-pot).
Collaborazione globale e CNR
Il successo dello studio deriva dalla perfetta complementarità tra le tecniche di caratterizzazione sperimentale avanzata e l’approccio teorico-computazionale. Il contributo dei ricercatori del Cnr, Susanna Monti dell’Istituto di Chimica dei Composti Organometallici (Cnr-Iccom, Pisa) e Giovanni Barcaro dell’Istituto per i processi chimico-fisici (Cnr-Ipcf) di Pisa, ha fornito un importante supporto per validare i modelli sperimentali e per descrivere il meccanismo molecolare della reazione. I due ricercatori hanno utilizzato simulazioni di dinamica molecolare e calcoli quantomeccanici per mostrare come i siti isolati di rame e la matrice di nitruro di carbonio cooperino favoriscano la separazione delle cariche fotoindotte, l’attivazione dell’ossigeno e la successiva idrolisi che porta al prodotto demetilato. La ricerca è il frutto di una stretta collaborazione internazionale che ha unito competenze d’avanguardia provenienti da tutto il mondo. Accanto agli scienziati del Cnr, il team ha visto la partecipazione di Wenhao Su, Suman Pradhan, Jun Hu e del coordinatore Shoubhik Das (Università di Bayreuth, Germania), Peng Ren (Taiyuan University of Science and Technology, Cina), Nils Rockstroh (LIKAT Rostock, Germania), Alina Skorynina e Laura Simonelli (ALBA Synchrotron Light Facility, Spagna), Piotr Ku?trowski (Università Jagellonica, Polonia), Chaoqin Zeng e Jabor Rabeah (Lanzhou Institute of Chemical Physics, CAS, Cina), Aleksander Jaworski (Università di Stoccolma, Svezia) e del co-coordinatore Adam Slabon (Università di Wuppertal, Germania).
La pubblicazione su Nature Communications corona questo percorso di ricerca, posizionando il fotocatalizzatore eterogeneo a singolo atomo sviluppato quale nuovo standard di riferimento per la chimica sostenibile e aprendo prospettive inedite per la trasformazione chimica pulita delle ammine.
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